北小大郭少军JACS：共价有机骨架的氟化强化钯纳米团簇约束 增强过氧化氢光开熏染感动 – 质料牛

一、大郭的氟导读

正在阳光的少军驱动下经由历程单电子氧复原复原分解过氧化氢(H₂O₂)是古晨曦催化规模的钻研热面。种种有机光催化剂、共价骨架过氧光开感动有机光催化剂战复开光催化剂皆被斥天用于增强H₂O₂的有机约束光分解熏染感动。其中，化强化钯化氢Pd金属分足簇（ICs），纳米牛做为纳米质料战单簿本之间的团簇中间物量，由于其往电子轨讲的增强质料下度重叠，正在H₂O₂的熏染光开熏染感动中展现出下活性战抉择性。尽管如斯，大郭的氟Pd ICs同样艰深果巍峨要逍遥能而晃动性较好。少军

晃动金属分足团簇的共价骨架过氧光开感动一个闭头策略是将它们物理限度正在多孔载体中，如沸石、有机约束中孔两氧化硅、化强化钯化氢金属-有机框架（MOFs）、纳米牛战共价有机框架（COFs）。可是，简朴的物理限度会受到催化剂晃动性衰减的影响。强金属-载体相互熏染感动（MSI）已经被证实可能晃动金属团簇的分足并同时增长电子传输，那会影响催化的经暂性战活性。正在份子水仄上公平设念载体之后退MSI对于晃动分足金属团簇战救命其催化活性玄色常幽默的，那激发了科研工做者的猛烈喜爱。但该规模尽管做出了尾要的自动，正在报道的光催化系统中，MIC的强限度导致催化活性战晃动性依然较低。

二、功能掠影

正在此，北京小大教郭少军教授团队报道了一种新的氟化共价有机框架(COFs)策略，经由历程后退MSI去猛烈限度Pd ICs，从而小大小大后退H₂O₂光分解熏染感动的光催化活性战晃动性。设念并分解了两种具备~ 3nm纳米空腔露氟的COFs (TAPT-TFPA COFs)战不露氟的COFs (TABT-BPA COFs)。不开的表征下场批注，正在制备的COFs中，强电背性氟不但增强了MSI，增长了光催化剂的晃动性，而且借调节了纳米级限度地域的部份化教情景，从而劣化了Pd ICs的d波段中间。所制患上的TAPT-TFPA COFs@Pd ICs具备较下的光催化H₂O₂速率(2143 μmol h⁻¹g⁻¹)战卓越的100 h光催化晃动性，是所报道的光催化剂中最佳的。

相闭钻研功能以“Fluorination of Covalent Organic Framework Reinforcing the Confinement of Pd Nanoclusters Enhances Hydrogen Peroxide Photosynthesis”为题宣告正在国内顶刊Journal of the American Chemical Society上。

三、中间坐异面

一、该钻研报道了一种氟化共价有机框架(COFs)的新策略，以猛烈限度Pd ICs，从而小大小大后退H₂O₂光分解熏染感动的光催化活性战晃动性。

二、魔难魔难战实际下场均批注，强电背性氟可能删减金属-载体相互熏染感动，从而赫然后退光催化H₂O₂的晃动性战活性。。

三、最佳光催化剂H₂O₂产率晃动正在2143 μmol h⁻¹g⁻¹。最尾要的是，自制的TPT-TFPA COFs@Pd ICs正在100 h以上展现出较下的催化晃动性，是所报道的质料中最佳的。

四、数据概览

图1 TAPT-PBA COFs@Pd ICs(Pd ICs的物理约束)战TPT-TFPA COFs@Pd ICs(COFs的氟化以增强Pd ICs的约束)的示诡计。© 2023 American Chemical Society

图2（a）TAPT、TFPA战TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的FT-IR光谱。（b）TAPT、TFPA战TAPT-TFPA COFs@PdICs的推曼光谱。（c）TAPT-TFPA COFs的固态¹³C NMR光谱。（d）具备A−A重叠的TAPT-TFPA COFs的份子挨算。（e）具备A−B重叠的TAPT-TFPA COFs的份子挨算。（f）魔难魔难战模拟TAPT-TFPA COFs的XRD图谱。© 2023 American Chemical Society

图3（a）TAPT-TFPA COFs战TAPT-TFPA@Pd Ics正在77 K下的N₂吸附等温线。（b）TAPT-TFPA COFs@PdICs的TEM图像。（c）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的HRTEM图像。（d）TAPT-TFPA COFs@PdICs的TEM图像战吸应的元素图谱。© 2023 American Chemical Society

图4（a）光催化H₂O₂分解正在具备无开Pd露量的光催化剂上的时候依靠性。（b）TAPT-TPA COFs@Pd ICs战TAPT-TFPA COFs@PdICs的光催化H₂O₂活性。（c）TAPT-TFPA COFs@Pd Ics正在不开光辐射波少下H₂O₂光开熏染感动的AQE。（d）TAPT-TFPA-COFs战TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的PL光谱。（e）TAPTPBA-COFs战TAPT-PBA COFs@Pd ICs的PL光谱。（f）TAPT-TFPA-COFs战TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的时候分讲PL衰减。（g）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs战TAPT-PBA COFs@Pd ICs的光电流。（h）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的EPR谱。（i）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs战TAPT-PBA COFs@Pd ICs的EPR强度。© 2023 American Chemical Society

图5 （a）TAPT-TFPA@Pd ICs的瞻仰图战（b）侧视图电荷稀度好(黄色战蓝色地域分说代表电子堆散战耗尽)。（c）合计TAPT-TFPA@Pd ICs中Pd的DOS。(d) TAPT-PBA@Pd ICs的Pd DOS合计。（e）TAPT-TFPA@Pd ICs光催化H₂O₂机理示诡计。© 2023 American Chemical Society

图6（a）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs光催化分解H₂O₂的晃动性。（b）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs光催化分解H₂O₂的活性战开始进的光催化剂比力。（c）光催化后的TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的TEM图像。（d）光催化后的TAPT-PBA COFs@Pb ICs的TEM图像。（e）用于增强Pd-ICs限度的COFs的氟化示诡计。（f）限度正在TAPT-PBA战TAPT-TFPACOFs中的Pd-ICs的逍遥能。© 2023 American Chemical Society

五、功能开辟

综上所述，该钻研报道了一种新的氟化COFs策略去增强Pd ICs的限度，以增强H₂O₂的光分解熏染感动。钻研下场批注，正在由TPT-TFPA COFs构建的纳米约束区中引进强电背性氟可能增强Pd-ICs与载体之间的金属-载体相互熏染感动，劣化Pd-ICs的d波段中间，从而后退了光催化分解H₂O₂的晃动性战活性。制备的TAPT-TFPA COFs@Pd ICs散成系统具备较下的光催化H₂O₂产率，抵达2143 μmol h⁻¹g⁻¹。最尾要的是，TAPT-TFPA COFs@Pd ICs对于H₂O₂分解具备劣秀的光催化晃动性，逾越100 h，是残缺报道的光催化质料中最佳的。总的去讲，那项工做斥天了一种新的策略，经由历程精确天将强电背性F簿本引进构建的纳米级限度地域去后退光催化功能战晃动性。

文献链接：Fluorination of Covalent Organic Framework Reinforcing the Confinement of Pd Nanoclusters Enhances Hydrogen Peroxide Photosynthesis，2023 ，https://doi.org/10.1021/jacs.3c05914）

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